Применение слабокислотных катионитов в технологии подготовки воды

Э. Г. Амосова, канд. техн. наук, член-корр. МАЭП и АВН,

П. И. Долгополов , канд. техн. наук,

С. П. Журавлев , Д. Г. Малахов, инженеры

При подготовке воды для тепловых сетей, котлов низкого и среднего давления, ряда производств пищевой промышленности необходимо осуществлять регулируемое уменьшение жесткости, щелочности и солесодержания воды при условии гарантированного исключения возможности получения воды, содержащей анионы сильных кислот.

Так, согласно РД 34.20.501-95 [1] для подпитки тепловых сетей качество воды регламентируется показателем карбонатного индекса, который определяется произведением общей щелочности на величину кальциевой жесткости воды (мг•экв/дм³). Нормативные значения карбонатного индекса для закрытой системы теплоснабжения в зависимости от температуры нагрева сетевой воды имеют значения от 0,5 до 3,0. Следовательно, во многих случаях не требуется глубокого умягчения и вполне достаточно произвести частичное умягчение, понизить жесткость и общую щелочность воды для получения требуемой величины карбонатного индекса.

Аналогичная ситуация имеет место в пищевой промышленности при производстве бутылированной воды, соков, пива и других напитков. Так, согласно СанПиН 2.1.4.1116-02 “Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды, расфасованной в емкости. Контроль качества”, величина общей жесткости должна быть в пределах 0,5–7,0 мг•экв/л, кальция – 25–130 мг/л, магния – 5–65 мг/л, щелочность – 0,5–6,5 мг•экв/л, общая минерализация – 100–1 000 мг/л, рН – 6,5–8,5. Как видно из предъявляемых требований, глубокого умягчения и обессоливания природных вод в этом случае производить не следует.

В настоящее время для корректировки качества воды на предприятиях пищевой промышленности применяют обратноосмотическую обработку всего или части потока воды, что не всегда рационально. Прежде всего, необходимо иметь в виду, что основным условием эффективной работы обратноосмотической установки является предварительная высококачественная подготовка исходной воды, что значительно удорожает процесс обработки. Кроме того, не следует забывать и о том, что расход сбрасываемых после обратноосмотической установки сточных вод достигает 30 % от ее часовой производительности. В результате обработки воды на обратноосмотической установке происходит практически полное удаление биологически важных макроэлементов и целого ряда химических показателей, необходимых для обеспечения минимальных гигиенических норм и формирования физиологически полноценной воды. В связи с этим в практике подготовки и кондиционирования воды зачастую производят искусственное восполнение необходимых элементов путем введения в обработанную воду химических реагентов. При этом происходит нарушение природного баланса солей и возникают проблемы с усвоением данной воды организмом человека.

Одним из наиболее перспективных методов одновременного удаления карбонатной жесткости, щелочности и частичного обессоливания воды является ее обработка на специальных катионитах, регенерируемых практически стехиометрическим расходом серной или соляной кислоты, т. е. водород-катионирование с “голодной” регенерацией. Преимущества данного метода заключаются в том, что для его осуществления используется теоретический расход кислоты, а минимальная величина остаточной щелочности воды достигается при отсутствии кислого фильтрата и кислых отработанных регенерационных растворов (ОРР). Проведенный анализ различных ионообменных методов водоподготовки для четырех типов вод [2] показал, что с точки зрения возрастания ущерба, наносимого окружающей среде, водород катионирование с “голодной” регенерацией является наиболее предпочтительным.

Технология водород-катионирования с “голодной” регенерацией предусматривает применение среднекислотных (полифункциональных с сульфо- и карбоксильными группами – сульфоуглей) и синтетических слабокислотных (монофункциональных карбоксильных) катионитов. Наибольшее распространение благодаря низкой стоимости получил сульфоуголь, однако рабочая обменная емкость его в описываемом режиме обычно не превышает 200 г•экв/м³. Имеется опыт практического применения сильнокислотного катионита КУ-2-8 при водородкатионировании в режиме “голодной” регенерации. Величина рабочей обменной емкости катионита при этом не превышает 500 г•экв/м³ [3]. Синтетические слабокислотные катиониты при расходе кислоты на регенерацию близком к стехиометрическому, характеризуются рабочей динамической обменной емкостью по кальцию и магнию – на уровне 1 600–2 600 г•экв/м³, что обеспечивается их высокой полной обменной емкостью 3 800–4 400 г•экв/м³. При столь высоких значениях рабочей динамической обменной емкости резко снижается количество регенераций фильтра в сутки, что облегчает эксплуатацию водоподготовительной установки (ВПУ) и сокращает количество сточных вод. Эти данные подтверждены положительным опытом эксплуатации слабокислотных катионитов фирмы “Ром энд Хаас” [4], “Пьюролайт” [5], “Дау Кемикл” и “Байер” на предприятиях РАО “ЕЭС России”, АО “Мосэнерго” и др. Аналогичные слабокислотные катиониты пищевого класса успешно применяются на предприятиях пищевой промышленности. Кроме удаления жесткости и щелочности, слабокислотный катионит способен при определенных условиях извлекать из воды растворенные формы железа за счет его высокой селективности к поливалентным ионам. Данный сопутствующий эффект от применения слабокислотных катионитов может успешно использоваться при решении схем ВПУ для вод, содержащих растворенные формы железа. Слабокислотные катиониты указанных фирм поставляются в водородной форме. После исчерпания обменной емкости катионита необходимо проведение его регенерации. Оптимальным при этом является использование соляной кислоты для регенерации концентрацией 2–4 %. При регенерации соляной кислотой отсутствует опасность загипсовывания слоя загрузки, объем ОРР не превышает 5–6 % от часовой производительности ВПУ, а его состав представлен растворимыми солями хлорида кальция и магния.

При регенерации серной кислотой ее концентрация не должна превышать 0,8 %. Требования к концентрации серной кислоты обусловлены высокой обменной емкостью катионита и реальной опасностью загипсовывания слоя загрузки при регенерации. Объем ОРР в данном случае составит 10–12 % от часовой производительности ВПУ, а состав представлен труднорастворимым сульфатом кальция и растворимым сульфатом магния. При создании определенных условий большая часть сульфата кальция может быть выделена из ОРР в виде взвеси двуводного соединения и отделена от раствора. Это приведет к снижению общей минерализации ОРР перед сбросом его в водоем или канализацию. Теоретически растворимость двуводного сульфата кальция составляет 30 г•экв/м³, но зависит при этом от ионной силы, рН раствора, других индивидуальных свойств электролитов, присутствующих в растворе и его температуры. Исследованиями, проведенными в НИИ ВОДГЕО по утилизации ОРР водород-катионитовых фильтров с “голодной” регенерацией, установлено, что остаточное содержание кальция после снятия пересыщения составляет 45–65 г•экв/м³ [6]. Кроме того, определена продолжительность индукционного периода до начала образования кристаллов сульфата кальция, составляющая не более 6 мин. Следовательно, при скорости пропуска регенерационного раствора 15 м/ч для предотвращения загипсовывания загрузки ее высота не должна превышать 1,5 м. Скорость стесненного осаждения взвеси, состоящей из двуводного сульфата кальция, составляет ~ 1 мм/с. Процесс снятия пересыщения по сульфату кальция осуществляется в кристаллизаторах сульфата кальция периодического действия.

Применение соляной кислоты для регенерации водород-катионитовых фильтров в отечественной практике долгое время сдерживалось из-за отсутствия качественного кислотостойкого оборудования. В настоящее время существует широкий спектр кислотостойких композитных и полимерных материалов, которые имеют гигиенические сертификаты и используются для производства водоподготовительного оборудования и трубопроводов. Использование данного оборудования позволяет применять соляную кислоту в технологических схемах ВПУ производительностью от 1 до 100 м³/ч. На рис. 1 приведена установка водород-катионирования с “голодной” регенерацией производительностью 2,5 м³/ч., которая находится в эксплуатации с 1998 года на пищевом комбинате ОАО “Теледиск Холдинг”.

Рисунок 1. Установка декарбонизации воды на комбинате ОАО «Теледиск Холдинг»

В указанном выше пределе производительности ВПУ имеется возможность автоматизировать процесс управления регенерацией. Для этой цели могут быть использованы кислотостойкие клапаны SIATA и Water Specialist с блоками управления по объему пропущенной воды. Это означает, что регенерация фильтра в автоматическом режиме начнется после пропуска заданного объема воды. В связи с этим при расчете ВПУ возникает задача по определению программируемого объема фильтрата и обеспечению в нем заданного качества воды.

Данная задача для слабокислотных катионитов в отличие от сильнокислотных катионитов является довольно сложной, т. к. их рабочая обменная емкость существенно зависит от ряда параметров. По данным фирм – изготовителей смол, наиболее значимый из них связан с показателями качества воды, поступающей на обработку (ионный состав). Так, изменение отношения величины жесткости исходной воды к величине щелочности от 0,5 к 1,5 приводит к изменению рабочей обменной емкости смолы от 600 до 3 400 г•экв/м³. То есть наиболее предпочтительная область применения слабокислотных катионитов по составу исходной воды соответствует таким водам, у которых показатель щелочности лишь не намного выше величины жесткости, а еще лучше, если этот показатель ниже величины жесткости.

Другими независимыми параметрами, влияющими на рабочую обменную емкость смол, является температура обрабатываемой воды и ионная нагрузка (скорость потока). Увеличение температуры обрабатываемой воды на каждые 5 °C позволяет увеличить рабочую обменную емкость смолы примерно на 6–9 %.

Относительно ионной нагрузки можно отметить, что при одинаковой карбонатной жесткости исходной воды и объеме загрузки увеличение скорости фильтрования воды приводит к уменьшению продолжительности фильтроцикла в часах работы и снижению рабочей динамической обменной емкости материала. Так, увеличение скорости фильтрования с 10 объемов загрузки в час до 40 уменьшает обменную емкость слабокислотной смолы в 2,5 раза.

Из приведенных данных следует, что при выборе таких технологических параметров, как скорость фильтрования, рабочая динамическая обменная емкость и высота слоя катионита в фильтре, необходимо учитывать совокупность перечисленных факторов. Например, использование слабокислотного катионита на воде, характеризующейся высоким отношением жесткости к щелочности (более 1,0), допустимы высокие линейные скорости фильтрования воды, при этом даже с учетом понижающего коэффициента рабочая динамическая обменная емкость будет иметь значения на уровне 2 000–2  500 г•экв/м³. Если в исходной воде низкое соотношение жесткости к щелочности (менее 1,0), то целесообразно применять более низкие линейные скорости фильтрования (до 10 объемов загрузки в час), чтобы получить достаточно высокие значения рабочей динамической обменной емкости на уровне 1 500–2 000 г•экв/м³.

Полученные для конкретного объекта внедрения расчетные данные целесообразно проверять по результатам технологического анализа исходной воды на опытной установке водород-катионитового фильтра. Фирмы – изготовители смол рекомендуют следующие рабочие условия для слабокислотных катионитов:

- высота загрузки – не менее 0,7 м;

- скорость фильтрования (расход) от 8 до 70 объемов загрузки в час;

- взрыхление загрузки производить исходя из 50–100 % расширения слоя, объем сточных вод – 2–8 объемов загрузки;

- отмывку загрузки от продуктов регенерации производить в 2 этапа: 1 этап – медленная отмывка со скоростью регенерации, объем сточных вод – 2–4 объема загрузки; 2 этап – быстрая отмывка с рабочей скоростью фильтрования, объем сточных вод – 2–6 объемов загрузки.

Нами были проведены технологические испытания по обработке артезианской воды г. Зеленограда на опытной установке водород-катионитового фильтра. В качестве загрузки фильтра использовался слабокислотный катио-н-ит ИМАК НР 336. Условия обработки воды соответствовали рекомендуемым фирмой изготовителем смолы значениям. Исходная вода имела следующие показатели: жесткость – 6,8 мг•экв/л, щелочность – 7,2 мг•экв/л, рН – 7,2, температура 18 °C. Отношение величины жесткости к щелочности составляло 0,94. Скорость фильтрования была принята 10 объемов загрузки в час. Характерные результаты обработки приведены на рис. 2 в виде выходных кривых. Фактическая рабочая обменная емкость (фильтрация проводилась до достижения остаточной величины жесткости 3,0 мг•экв/л) составила 1 913,5 г•экв/м³, расход соляной кислоты на регенерацию составил 114 % по отношению к стехиометрическому.

Рисунок 2. (подробнее) Выходные кривые фильтроцикла на Нгол-катионитовом фильтре. Исходная вода г. Зеленограда (Жисх = 6,8 мг•экв/л; Щисх = 7,2 мг•экв/л)

Следует также отметить, что если целью обработки воды является только удаление солей жесткости, то использование слабокислотного катионита для вод, у которых Ж > Щ, позволяет умягчать воду лишь частично (т. е. удаляется только карбонатная жесткость). Для более глубокого умягчения на второй ступени обработки можно использовать традиционное умягчение на сильнокислотном катионите в натрий-форме (рис. 3а). Если целью обработки воды является снижение солесодержания, щелочности и частичное умягчение, то для выравнивания качества обработанной воды в ходе фильтроцикла рекомендуется на второй ступени применять саморегенерируемые буферные фильтры, загруженные сульфоуглем (рис. 3б) или использовать накопительные емкости (рис. 3в). В некоторых случаях, в особенности для вод с высокой величиной щелочности (карбонатной жесткости), может возникнуть необходимость применения дегазации для удаления свободной углекислоты из обработанной воды.

Рисунок 3. (подробнее) Варианты применения Нгол-катионирования в схемах ВПУ

Из представленного материала следует, что использование слабокислотных катионитов в схемах ВПУ позволяет повысить единичную производительность оборудования, снизить расход воды на собственные нужды и объем сбрасываемых сточных вод и, в случае необходимости, производить частичную деминерализацию отработанного регенерационного раствора без применения каких-либо реагентов.

Литература

1. Правила технической эксплуатации электрических станций и сетей Российской Федерации. РД 34.20.501-95. Служба передового опыта ОРГРЭС. М., 1996.

2. Амосова Э. Г., Гутникова Р. И. и др. Технико-экономическая оценка методов обработки и утилизации минерализованных сточных вод промышленных и отопительных котельных // Водоснабжение и санитарная техника. 1981. № 8. С. 3–5.

3. Амосова Э. Г., Гутникова Р. И. и др. Н-катионирование в режиме ÇголоднойÈ регенерации на катионите КУ-2-8 // Химия и технология воды. Киев, 1984, т. 6, № 1, с. 32–34.

4. ROHM and HAAS. Ионообменные смолы. Сводная таблица. M., 2003.

5. PUROLITE. Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г. С. Петрова. Катиониты. Аниониты. Иониты для смешанных слоев. Иониты ядерного класса. Иониты специального назначения. М., 2003.

6. Разработка методов очистки высококонцентрированных солесодержащих сточных вод ТЭС, ГРЭС, районных отопительных котельных и эффективные методы утилизации уловленных ингредиентов. Отчет о НИР / ГНЦ РФ НИИ ВОДГЕО. М., 1995. a)